Biomacromolecules | 非传统结构的聚磺基甜菜碱及其防污性能
今天为大家介绍的是最近在Biomacromolecules上报道的一篇标题为 “Sulfobetaine Methacrylate Polymers of Unconventional Polyzwitterion Architecture and Their Antifouling Properties” 的文章。该文的通讯作者是德国波茨坦大学化学系的André Laschewsky教授。
聚两性离子是重复单元中带有成对阴阳离子基团的聚合物，在整体上通常呈电中性，同时具有很强的亲水性。由于其具有的良好生物相容性与抗生物吸附性能，聚两性离子可开发成新型的、不依赖抗菌剂的无毒防污涂料。
然而目前尚无明确的规律来归纳聚两性离子的构效关系。聚两性离子的防污效果与阴阳离子基团的化学性质、阴阳离子间隔基、离子基团与聚合物主链间隔基等多种因素相关。另外，聚两性离子中阴阳离子与主链的距离关系，根据阴阳离子锚定到主链上的锚点，一般可分为三种，等距离、阴离子更近与阳离子更近（图1A-C）。
其中最常见的是以磺基甜菜碱为代表的C类结构。最近有研究报道，偶极子取向相反的结构B和结构C的聚磷酸胆碱在细胞膜粘附作用有显著不同。然而，很少有研究报道通过阴阳离子间隔基锚定到主链上的聚两性离子（结构A）。为了排除阴阳离子与主链距离不同的影响，André Laschewsky团队设计了一系列基于结构A的聚两性离子，并研究阳离子化学结构与防污效果的构效关系。
作者从取代基尺寸、线性/非线性、脂肪族/芳香族、疏水性等多角度，设计了8种两性离子单体（图2）。为了适应多种不同取代基的两性离子单体的制备，作者开发了一种基于价廉的3-氯-2-羟基丙烷-1-磺酸钠的两步法。第一步，将卤代磺酸盐转化为两性离子醇，然后使用混合床离子交换工艺除去无机盐副产物。随后，将无盐两性离子醇与甲基丙烯酸在三氟乙酸中酯化，即生成单体。通过不同官能团化的卤代磺酸盐，作者制备了单体1–8。
图2. 8种磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯单体，对照两性离子单体SPE和作为光交联剂的共聚单体BPEMA
作者成功通过偶氮二异丁腈（AIBN）在三氟乙醇中引发单体1–8均聚，得到聚合物P-1到P-8。热重分析（TGA）显示，P-1到P-8在高达240 °C的温度下仍然保持稳定。且P-1到P-5不会出现传统P-SPE（单体结构见图2）的UCST（最高临界溶液温度）。
为了可以在玻璃、石英或金片等基底上稳定地附着抗污材料薄膜，作者将光交联剂BPEMA分别与8种单体共聚（摩尔比1:100），得到P−1x到P−8x。将所得共聚物旋涂在基底上，并通过近紫外线照射并光固化，即可获得厚度约100−120 nm的稳定聚两性离子薄膜。并且，作者同时制备了聚磺基甜菜碱P-SPEx和疏水性聚甲基丙烯酸正丁酯P-BMAx，分别作为传统抗污聚两性离子和低抗污聚合物的对照。作者新设计的8种聚两性离子材料的静态水-空气接触角为15–30°（图3），这种接触角窗口通常对于减少蛋白质在生物材料上的吸附特别有利。而低抗污P-BMAx对应的接触角高达80°，与上述材料形成了鲜明对比。
图3. 玻璃载体上不同聚合物薄膜的静态水-空气接触角
接下来，作者对聚合物进行了抗生物吸附的表征，包括对蛋白质、海洋生物和细菌的抗吸附能力。首先，作者通过表面等离振子共振（SPR）光谱观察了各聚合物分别对带负电的BSA、近中性的纤维蛋白原和带正电的溶菌酶三种模型蛋白的吸附作用（图4）。与阴性参照P-BMAx相比，所有的聚两性离子都显著降低了非特异性蛋白质吸附，但都对溶菌酶的抗吸附作用较弱。其中，含咪唑阳离子的P-4x在抗BSA、纤维蛋白原的吸附中，表现出和P-SPEx相当的抗污性能，甚至在抗溶菌酶吸附的结果中表现比P-SPEx更优。而P-1x则对三种模型蛋白的抗污性能均不及P-SPEx。其余聚两性离子的抗污性能规律较不明显。此外，在对硅藻的抗吸附中，P-1x至P-6x表现与P-SPEx相当。而在对细菌的抗吸附中，P-4x再次表现出优势，可见是较有潜力的新型抗污材料。
图4. 通过SPR表征聚两性离子涂层对不同电荷蛋白质的吸附作用
总的来说，André Laschewsky团队设计与制备了一批阴阳离子与主链距离相同（图1结构A）的聚两性离子涂料，P-1x到P-8x。其中带脂肪族阳离子的P-1x到P-5x不会出现传统聚磺基甜菜碱常有的UCST。针对不同蛋白质、硅藻和细菌，P-1x到P-7x通常表现出与典型抗污材料P-SPEx相当的抗吸附作用。由于不同偶极子取向的P-1x和P-SPEx差异程度不及P-1x与其他新材料，作者认为，尽管阳离子结构对抗污性能的构效关系还未研究清晰，但其影响显著大于材料的偶极子取向。
作者：SJL 审校：ZZC
DOI: 10.1021/acs.biomac.0c01705
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c01705